苯的发现史及分子结构的确定
1、苯的发现
最早发现苯的人是英国化学家和物理学家法拉第，1825年，他偶然从储运煤气的桶里所凝集的油状物中，经过分离后得到了一种无色的液体。他用当时原子量H=1、C=6的标准测出它的实验式是C2H，并测出它的蒸汽比重是氢气的39倍，但他并没有推算出它的分子式。如按照现在原子量标准H=1、C=12，苯的实验式则应该是CH，根据蒸汽比重就能算出它的分子量是78，便很容易知道苯的真正分子式是C6H6。在约9年之后的1834年，德国科学家米希尔里希把安息香酸(苯甲酸)和碱石灰放到一起干馏之后，也得到一种碳氢化合物，才给这个化合物取名为“苯”，后来，法国化学家日拉尔等人确定了苯的相对分子质量为78，结合苯的最简式可知其分子式为C6H6。
2、苯分子结构的确定
化学家们对苯结构式的讨论经历了140余年。19世纪中叶，德国有机化学家凯库勒在研究芳香族有机化合物方面做出了卓越贡献。他发现所有芳香性（族）有机化合物有一个共同的特点：就是它们进行了非彻底破坏（不燃烧）的激烈反应后，经常失去了一部分碳，但主要产物总是至少含6个碳原子。这种包含6个碳原子的化合物，就是以苯为主体的化合物。于是1865年凯库勒提出了以苯为基团的芳香族化合物的设想，并曾用多种图式来表示苯的分子结构，最后确定为正六边形图式，也就是我们现在学化学时常用的苯的结构式。
对于凯摩勒发现苯结构，有这样一个传说：1864年冬的一天晚上，凯库勒坐马车回家，在车上昏昏欲睡。半梦半醒之间，他看到碳链似乎活了起来，变成了一条蛇，在他眼前不断翻腾，并且那条蛇突然晈住了自己的尾巴，形成了一个环……凯库勒猛然惊醒，受到梦的启发，明白了苯分子原来是一个六角形环状结构。
凯库勒是在1865年发表有关苯环结构的论文的。1890年，在柏林市政大厅举行的庆祝凯库勒发现苯环结构25周年的大会上，凯库勒首次提到了这个梦。和后来的流行版本略有区别的是，他说他是在火炉前撰写教科书时做的梦。这个故事很快传遍了全世界，不仅一般人觉得有趣，心理学家更是对它感兴趣。一百多年来，众多心理学家在提出有关梦或创造性的理论时，都喜欢以此为例。
对于苯结构的梦见性，很多学者持怀疑的态度。美国南伊利诺大学化学教授约翰·沃提兹在20世纪80年代对凯库勒留下的资料做了系统的研究，发现有众多间接证据能够证明凯库勒别有用心地捏造了这个故事。其实，关键的证据有一条就够了。凯库勒说他是受梦的启发发现了苯环结构的，如果能够证明在凯库勒之前已经有人提出了苯环结构，而且凯库勒还知情，那么就可以认为凯库勒没有说真话。事实的确如此，沃提兹发现早在1854年法国化学家奥古斯特・劳伦在《化学方法》一书中已把苯的分子结构画成六角形环状结构。沃提兹还在凯库勒的档案中找到了他在1854年7月4日写给德国出版商的一封信，在信中他提出由他把劳伦的这本书从法文翻译成德文，这就表明凯库勒读过而且熟悉劳伦的这本书。但是凯库勒在论文中没有提及劳伦对苯环结构的研究，只提到劳伦的其他工作。
在凯库勒之前，还有人提出苯是环状结构，其中值得一提的是奥地利化学家约瑟夫・洛希米特，他在1861年出版的《化学研究》一书中画出了121个苯及其芳香化合物的环状化学结构。凯库勒也看过这本书，他在1862年1月给其学生的信中提到洛希米特关于分子结构的描述令人困惑。所以，即便凯库勒在1865年时已忘了劳伦提出的苯环结构，也还可以从洛希米特的著作那里得到启发，而不必再靠做梦。
现代科学通过X射线与核磁共振的检测表明，苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，碳碳键长均为140pm，介于碳碳单键（154pm）与双键（134pm）之间；碳氢键长为108pm；键角均为120°，说明苯分子中并没有独立的碳碳双键。
杂化轨道理论认为，苯环中碳原子均为sp2杂化，每个碳原子三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子及一个氢原子形成三个σ键，每个碳各有一个未参与杂化的p轨道，它们相互平行并垂直于σ键所在的平面，彼此通过侧面重叠形成闭合的大π键。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下两侧，形成了稳定的共体系。
3、苯为什么易亲电取代难亲电加成?
为什么苯环易发生亲电取代反应而难发生亲电加成反应？汪成范编著的《中学化学教学问题解析》一书中有如下说明供参考：
苯环上有六个暴露的π电子，跟烯烃一样，容易受到亲电试剂的进攻，并且也能形成π络合物。但由于苯环上六个π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。苯环受亲电试剂进攻时，所生成的中间体正碳离子（σ络合物）进步脱去质子比它与负离子加成要容易，故通常发生取代反应而不是加成反应。这样，σ络合物脱去H＋起取代反应，苯环的闭合共轭体系基本上未遭到破坏，因而使体系的能量较低而较稳定，反应结果生成取代苯。
如果σ络合物是和负离子结合发生加成反应，生成的将是不稳定的环状二烯化合物。所以苯环易发生亲电取代反应而难于发生亲电加成反应。
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